南开团队在开发低成本碳基电催化剂方面取得重要突破

发布者:envadmin发布时间:2024-07-23浏览次数:270

(通讯员 薛雯丹)为应对新污染物的环境治理及能源资源危机、服务国家“双碳”战略目标,近日,南开大学周启星教授团队与国内多家单位合作,成功设计并报道了一种新型高效的非贵金属双功能析氧反应(OER)/氧还原反应(ORR)双功能电催化剂(FeOCo-SAD),通过调节热解温度和惰性气体氛围,合成具有原子分散的氧桥连Fe、Co双金属二聚体活性位点(Fe-O-Co-N6)。

  这项工作通过引入氧桥,对Fe和Co原子周围的电荷空间重分布,极大增强了对氧的活化,优化了反应中间体的吸附/解吸过程,在开发低成本碳基电催化剂方面取得重要进展。

  催化剂优异的可逆氧催化OER/ORR性能。在氧气饱和的碱性电解液0.1 M KOH中评估了催化剂的电催化性能。使用标准的三电极系统,以1600 rpm的转速进行测试。结果显示,所制备的FeOCo-SAD样品在碱性溶液中表现出优异的OER催化活性,达到10 mA cm-2的电流密度仅需310 mV的过电位,其性能明显优于商业Ir/C(380 mV)催化剂。通过从OER极化曲线中拟合得到的催化剂的Tafel斜率发现,FeOCo-SAD表现出最低的Tafel斜率为80 mV dec-1,明显小于Ir/C(90 mV dec-1),可见氧桥联的Fe、Co原子二聚体上发生了更快的OER动力学过程。在连续测试16小时后,未观察到催化剂FeOCo-SAD有明显的性能衰减,进一步验证了FeOCo-SAD样品经长期测试后Fe-O-Co-N6活性位点的结构稳定性。另外,FeOCo-SAD在ORR方面也明显优于Pt/C,表现出更正的起始电位和半波电位,分别为1.07 V和0.87 V vs. RHE。而且,FeOCo-SAD表现出优异的ORR长期稳定性,在经历了3万次CV循环后,几乎没有性能衰减。

  同时理论计算构建氧桥结构的Fe、Co双原子活性中心(Fe−O−Co−N6)来深入了解氧桥结构与电催化性能之间的相关性。通过活性位点的Bader电荷和差分电荷密度分布发现,引入氧原子形成氧桥导致Fe和Co原子周围电荷的重分布,这种电荷空间重分布增强了吸附/脱附氧化中间体的行为,进一步影响了催化特性。在氧气吸附过程中,Fe−O−Co−N6结构中的O–O键长为1.299 Å,比标准O2分子长(1.234 Å),表明氧桥显著增强O2和金属位点之间的相互作用,从而促进O2的活化。总态密度(TDOS)结果显示,由于更多的电子态穿过费米能级,Fe−O−Co−N6表现出更高的电子导电性。随后,在pH = 13条件下,计算了催化剂的ORR自由能图。计算得到Fe−O−Co−N6结构的理论极限电位为0.38 V,表明其在碱性条件下催化ORR的热力学上更有利,优于对照模型。同样,模拟了催化剂在pH = 13条件下Fe−O−Co−N6的OER机制。计算表明,氧桥Fe、Co二聚体能显著降低能垒,进一步大大增强OER的动力学。通过促进*OH脱离为OH和对加快*OOH的形成对ORR和OER是FeOCo-SAD作为有效双功能催化剂的两个关键基本步骤。

  催化剂在锌空电池中的性能。FeOCo-SAD的实际性能,可进一步通过锌空电池进行评估。基于FeOCo-SAD的锌空气电池展示出更接近锌空电池的理论值(1.65 V)的开路电压(1.52 V)。FeOCo-SAD-ZAB表现出最大峰值功率密度为241.24 mW cm2,显著高于Pt/C+Ir/C-ZAB(124.46 mW cm2)。而且,FeOCo-SAD-ZAB在10 mA cm2时实现了820 mAh g1的比容量,超过了Pt/C+Ir/C-ZAB的733 mAh g1。值得注意的是,在连续测试45小时后,FeOCo-SAD-ZAB几乎没有显示出电压衰减,显示出其优越的长期耐久性。

图1 催化剂OER性能

图2 催化剂ORR性能


研究表明,独特的氧原子桥接的Fe、Co双金属二聚体Fe−O−Co−N6结构作为可逆氧电催化的活性中心,刷新了非氧化物基双功能氧电催化剂的记录。这项工作提供了一种设计高效ORR/OER催化剂的有效方法,可望在可再生能源(基于ZABs)、人工光合作用(基于碳生物地球化学循环)和复杂水体污染治理中得到广泛应用,并为理解具有氧桥构型的原子分散催化剂的催化行为提供了见解。

  该研究成果于7月18日以“Oxygen Bridging Fe, Co Dual-Metal Dimers Boost Reversible Oxygen Electrocatalysis for Rechargeable Zn–air batteries”为题,发表于国际顶级三大刊之一PNAS上。

  南开大学为该项工作的第一完成单位及通讯单位。南开大学周启星教授为该论文第一和通讯作者,薛雯丹博士为共同第一作者,王鹏飞博士以及武汉纺织大学崔逊博士、河海大学陈娟教授为共同通讯作者。

  该研究得到了科技部、教育部和国家自然科学基金委等的大力支持。

  论文链接:https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2404013121